李训，年轻时考中进士，补任太学助教，后被辟为河阳节度使幕僚，他形貌魁梧，善于辩论，但好说大话，自以为是，阴险善谋，深受叔父李逢吉信任，与张又新﹑李续等人并称“八关十六子”。
石州刺史武昭罢为袁王府长史，并对宰相产生怨恨之情。当时，宰相李程与李逢吉不和，李程族人李仍叔故意激怒武昭，称李程曾欲授其官职，但被李逢吉所阻。武昭醉后，向左金吾兵曹茅汇狂言，称要刺杀李逢吉，结果被人告发。李训胁迫茅汇，诬陷李程与武昭合谋，茅汇不肯。不久，武昭被杖杀，李训也被流放象州。
唐文宗继位，大赦天下，李训遇赦北归，后因母亲去世，留居东都洛阳。当时，郑注得到大宦官王守澄的宠遇，李训叹息道：“当权者尽皆龌龊，我听说郑注重视士人，又有宦官相助，可以共事。”他便前去求见郑注，二人相处甚欢。东都留守李逢吉将价值数百万的金帛珠宝交付李训，让他去长安贿赂郑注，希望能帮助自己再次成为宰相。郑注大喜，将李训引荐给王守澄，王守澄便以郑注善于炼药、李训善讲《周易》为由，将他们引荐给唐文宗。当时，李训正在服丧，便改换民服，号称王山人，与郑注进入禁中。
李训除服，补任四门助教，获赐绯衣、鱼袋。唐文宗又改任李训为国子监周易博士、翰林院侍讲学士。给事中郑肃、韩佽等人极力劝谏，认为李训是天下皆知的奸佞之徒，不宜留在皇帝左右，唐文宗不听。当时，宦官飞扬跋扈，弑杀唐宪宗的凶徒仍未受到惩治，唐文宗虽表面对宦官示以恩宠，内心却已不堪忍受，想要诛除宦官，但深居内宫，难以对将相明言。此前曾与侍讲宋申锡谋划，因谋划未妥，差点遭到反噬，使得宦官更加横行。
李训得宠后，揣知文宗心意，便在文宗面前指斥宦官擅政，唐文宗见李训才辩纵横，认为可以与他共谋大事。李训、郑注都是王守澄所引荐的，不会引起宦官的怀疑，唐文宗于是以实情相告，李训、郑注慨然应诺。他们为唐文宗筹划太平之策，认为应首先诛除宦官，其次收复河湟失地，再清除河北藩镇。李训、郑注在宫内朝夕计议，密图大计，唐文宗担心引起宦官的猜疑，故意将六条《易经》义理诏示百官，表示自己只是以师友对待李训，以此掩人耳目。而郑注则大肆招权纳贿，时人只知李训二人倚仗宦官的权势擅作威福，却没有察觉二人与文宗的密谋。
李训升任兵部郎中、知制诰，并充任翰林学士，唐文宗擢升李训为礼部侍郎、同平章事，赐紫袍、金鱼袋，让他三日一入翰林院，讲解《易经》。李训拜相后，便着手诛除宦官，襄阳监军陈弘志此前曾弑杀宪宗，李训将其召还，杖杀在青泥驿。不久，李训以明升暗降之计，改任王守澄为六军十二卫观军容使，罢其禁军兵权，又将他鸩杀。李训、郑注本是通过王守澄得到提拔，却密谋将其诛杀，时人虽为王守澄被杀而拍手称快，同时也对李训、郑注的阴险狡诈非常厌恶。
此后，李训更受宠信，每逢别殿奏对，同僚宰相都顺从其意，宦官、禁军遇见他都恭敬揖拜。当时，李训门下虽多是趋炎附势的狂怪险异之徒，却也能启用一些正直之士，利用他们的崇高声望，来安定人心，时人也对李训寄予厚望，希望他能实现国家太平。
李训虽因郑注引荐得以重用，但他拜相之后，与郑注已成不两立之势，他以中外呼应为名，任命郑注为凤翔节度使。郑注出镇时，曾与李训约定，王守澄在浐水下葬时，由李训奏令宦官中尉以下都去送葬，郑注奏请以亲兵护丧，到时命亲兵以利斧砍杀宦官。但是，李训为争夺功劳，却私自改变计划，决定提前发动。他任命亲信郭行余、王璠为节度使，让他们招募士卒，与金吾卫、御史台、京兆府吏卒一同诛除宦官，并要将郑注一并除去。
唐文宗到紫宸殿早朝，金吾将军韩约奏称金吾左仗院内石榴树夜降甘露，并舞蹈拜贺，百官也相继称贺。李训乘机劝唐文宗亲自前往观看，唐文宗到达含元殿，命宰相和中书门下官员先去查看。李训回来后，对文宗道：“我们检查过了，不象是真正的甘露。”唐文宗命仇士良、鱼弘志等宦官前去查看，而李训则立即进行部署。这时，王璠、郭行余所募士卒正在丹凤门外待命，李训便让二镇士卒入内，王璠军闻讯而入，邠宁兵却按兵未动。
仇士良等人来到左仗后，见韩约神色慌张，情态反常，心中生疑又听闻幕下有兵戈之声，察觉有变，立即逃回含元殿，挟持文宗入内。李训立即指挥金吾卫护驾，并悬重赏，金吾卫应声而上。仇士良见形势危急，决开殿后罘罳，抄近道入内。李训攀住乘辇，死抓不放，一直拖到宣政门，被宦官郗志荣击倒在地，唐文宗进入东上阁后，宦官关闭阁门，高呼万岁，随即派禁军出击，大肆杀戮。
李训见事不可为，脱下紫衣，换上绿袍，自称遭贬，逃奔终南山，投奔僧人宗密，宗密欲藏匿李训，被僧徒劝阻。李训无奈，只得逃往凤翔，结果在盩厔被擒获，械送京师。李训担心自己被宦官折辱，对押送者道：“得我者能得重赏，不如携带我的首级前行，免得被别人夺取。”押送者于是将李训杀死。
李训逃走后，宰相王涯、贾餗、舒元舆被逮捕下狱，遭到严刑拷打，被逼自诬谋反。宦官将李训的首级献于太庙，又将王涯、贾餗、舒元舆腰斩于兴安门外。事后，唐文宗颇悼念李训，屡次对宰相李石、郑覃称赞其才，而宦官更加嚣张，文宗难以制服，最终郁郁而终。