马殷，自称伏波将军马援之后，早年家中困苦，以木匠为业。秦宗权据蔡州叛乱，马殷应募从军，成为忠武决胜指挥使孙儒，与龙骧指挥使刘建峰的部下，以勇武闻名军中。秦宗权派其弟秦宗衡与孙儒、刘建峰等人攻打淮南，同杨行密争夺扬州。不久，孙儒与秦宗衡发生内讧，将其杀死，自率兵夺取高邮，驱逐杨行密，孙儒将杨行密围困在宣州，

孙儒命刘建锋与马殷掠夺邻近郡县，孙儒战败被杀，部众大都投靠杨行密。刘建锋、马殷收拢残部七千人，南下前往洪州。途中，刘建锋被推举为主帅，马殷为先锋指挥使，行军司马张佶为转攻豫章，兵马已达十余万。

刘建锋等人进入湖南，驻扎在醴陵。武安军节度使邓处讷为了防备刘建锋，派邵州指挥使蒋勋、邓继崇驻守龙回关，马殷赶到龙回关，遣使劝降蒋勋。刘建锋命人穿上邵州军的衣甲，打着邵州旗帜，前往潭州。潭州守军没有防备，开门应纳，刘建锋斩杀邓处讷，自称武安军留后。唐昭宗任命刘建锋为检校尚书左仆射、武安军节度使，马殷为内外马步军都指挥使。不久，蒋勋向刘建锋求取邵州刺史，被拒绝后，便与邓继崇一同起兵攻打湘潭，马殷平定蒋勋之乱。

刘建锋胸无大志，嗜酒不理事务，常与部曲酗酒为乐，私通部下陈赡之妻，被陈赡所杀。众将杀死陈赡，推张佶为留后，不料张佶在前往府衙时，堕马受伤。此时，马殷攻邵州未归，张佶对众将道：“马公有勇有谋，为人宽厚，比我更适合当主帅。”马殷正在攻打邵州，众将便派人前去请马殷回来，马殷得知后，犹豫不决，亲信姚彦章劝道：“您与刘龙骧、张司马，三人一体。如今，刘龙骧被杀，张司马受伤，这正是老天让您为主帅。”马殷于是命部将李琼继续攻打邵州，自己则星夜返回潭州。马殷到潭州后，张佶将留后的位子让给马殷，自己率众将参拜，定下君臣名分，马殷仍旧任命张佶为行军司马，并命他代替自己攻打邵州。不久，马殷被朝廷任命为潭州刺史、判湖南军府事。

唐昭宗任命马殷为武安军留后。当时，湖南治下七州，除潭州、邵州外，杨思远占据衡州、唐世旻占据永州、蔡结占据道州、陈彦谦占据郴州、鲁景仁占据连州。

不久，大将姚彦章请求收复五州，并推举李琼为将，马殷遂命李琼与秦彦晖、张图英、李唐攻取衡州、永州。马殷又命部将李唐攻取道州，李琼取郴州、连州。至此，湖南全境皆被马殷平定。

静江军节度使刘士政命陈可璠、王建武屯兵全义岭，防备马殷。马殷欲与刘士政修好，派遣使者前往，结果在边境被陈可璠拒绝。马殷大怒，命李琼攻打静江军，坑杀陈可璠等人。之后，李琼俘虏刘士政，尽取其治下桂州、宜州、岩州、象州、柳州。唐昭宗加马殷为武安军节度使，同平章事。

杨行密派刘存攻打武昌军节度使杜洪，围困鄂州，杜洪求救于朱温，朱温命马殷与荆南节度使成汭、武贞节度使雷彦威一同出兵救援。马殷派秦彦晖、许德勋率水军相救，杜洪兵败被杀，刘存又指挥军队讨伐马殷。在秦彦晖等人的抵抗下，刘存屡战不胜，便打算与马殷讲和，马殷在秦彦晖的劝阻下，急攻淮南军，斩杀刘存，夺取岳州。

朱温称帝，建立后梁，马殷遣使纳贡，被封为侍中兼中书令、楚王。不久，马殷又兼任武昌节度使，充本道招讨制置使。朱温削除武贞军节度使雷彦恭官爵，命马殷与荆南节度使高季兴出兵讨伐，雷彦恭向淮南求救，被许德勋击败。马殷又派秦彦晖攻打朗州，雷彦恭投奔淮南，其弟雷彦雄等被擒获。澧州、辰州、溆州等地全都归附马殷。

荆南节度使高季兴屯兵汉口，拦截马殷的贡使，马殷大怒，命许德勋率水军征讨。许德勋行至沙头，高季兴又遣使请和，马殷又派步军都指挥使吕师周攻打岭南，与清海军节度使刘隐十余战，夺取昭州、贺州、梧州、蒙州、龚州、富州。马殷请求开天策府，置办官属，被拜为天策上将军，并任命弟弟马賨为左相，马存为右相，廖光图等十八人为学士，被封为武安、武昌、静江、宁远等军节度使，洪、鄂四面行营都统。

唐庄宗李存勖灭亡后梁，建立后唐，马殷得知后，命儿子马希范入京朝贡，并上缴后梁所授予的都统印信，唐庄宗平定前蜀，马殷非常恐惧，上表请求致仕，没有得到允许；唐明宗李嗣源即位，马殷遣使进贡，被封为守尚书令，唐明宗命尚书右丞李序为册礼使，持节册封马殷为楚国王。次子马希声知政事，总领内外诸军事，先行后闻，马希声矫令诬杀重要谋士高郁。马殷病逝，终年七十九岁，葬于衡阳上潢，谥号武穆。